中药一中药化学成分与药效物质基础萜类

上一期给大家讲解的是：中药化学成分与药效物质基础第六节黄酮类

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年

9月5日

第3章中药化学成分与药效物质基础

第七节萜类和挥发油(上)

一、萜类(★★★)

萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位(C5单位)结构特征的化合物。

(一)萜的分类

目前仍沿用经典的异戊二烯法对萜类化合物进行分类，即按萜类化合物分子中异戊二烯单位的数目多少对其进行分类。

表3-28

萜类的分类及存在形式

名称类别

碳原子数

异戊二烯单位数

存在形式

单萜

10

2

挥发油

倍半萜

15

3

挥发油

二萜

20

4

树脂、苦味素、植物醇、叶绿素

二倍半萜

25

5

海绵、植物病菌、昆虫代谢物

三萜

30

6

皂苷、树脂、植物乳汁

四萜

40

8

植物胡萝卜素

多萜

7.5×~3×

＞8

橡胶、硬橡胶

1.单萜

单萜是指基本碳架由10碳原子，即2个异戊二烯单位构成的化合物，多是挥发油的组成成分(单萜苷类不具随水蒸气蒸馏的性质)。

单萜多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品及化妆品工业的重要原料。

单萜类可分为无环(开链)、单环、双环及三环等结构种类。其中单环和双环较多。大多为六元环，也有三元、四元、五元及七元的碳环。

无环单萜香叶醇，又称牻牛儿醇，玫瑰油、香叶天竺葵油、柠檬草油和香茅油中均含有此成分，是玫瑰系香料必含的成分，是香料工业不可缺少的原料。香叶醇可与无水氯化钙形成结晶性分子复合物，据此可进行分离提纯。香叶醇能抗菌、驱虫等。

单环单萜薄荷醇，其左旋体习称薄荷脑，是薄荷油中的主要组成部分，工业上一般用直接冷冻法提取，即将薄荷油在-5℃放置，直接析出薄荷结晶，经乙醇重结晶后得纯品。薄荷醇具有弱的镇痛、止痒和局部麻醉作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。

双环单萜龙脑即中药冰片，具有清凉气味，能升华，具有发汗、兴奋、解痉、镇痛和防虫蛀等作用，还具有显著的抗氧化功能。

三环单萜类化合物较少。如香芹樟脑。

2.环烯醚萜类

环烯醚萜类为臭蚁二醛的缩醛衍生物，属单萜类化合物。基本母核为环烯醚萜醇。

(1)结构与分类：环烯醚萜类多具有半缩醛及环戊烷环的结构特点，其半缩醛C1-OH性质不稳定，故环烯醚萜类化合物主要以C1-OH与糖成苷的形式存在于植物体内。根据其环戊烷环是否裂环，可将环烯醚萜类化合物分为环烯醚萜苷及裂环环烯醚萜苷两大类。

1)环烯醚萜苷：其苷元结构特点为C1多连羟基，并多成苷，且多为β-D-葡萄糖苷;常有双键存在，C-5、C-6、C-7有时连羟基，C-8多连甲基或羟甲基或羟基，C-6或C-7可形成环酮结构，C-7和C-8之间有时具环氧醚结构，C-1、C-5、C-8、C-9多为手性碳原子。

根据C-4位取代基的有无，又分为C-4位有取代基的环烯醚萜苷及4-去甲基环烯醚萜苷两种类型。

①C-4位有取代基的环烯醚萜苷：C-4位多连甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基。如栀子苷、京尼平苷和京尼平苷酸等，均为栀子中的主要有效成分。鸡屎藤苷是鸡屎藤的主成分，其C-4位羧基与C-6位羟基形成γ-内酯。

②4-去甲基环烯醚萜苷：为环烯醚萜苷C-4位去甲基降解苷，苷元碳架部分由9个碳组成，其他取代与环烯醚萜苷相似。如梓醇和梓苷是地黄降血糖的有效成分。

2)裂环环烯醚萜苷：类化合物苷元的结构特点为环烯醚萜母核中环戊烷环的C7-C8处断键成裂环状态。断裂后，有时C-7还可与C-11形成六元内酯结构。裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、茜草科、忍冬科、木犀科等植物中分布较广，在龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布更为普遍。如龙胆苦苷是龙胆的主要有效成分和苦味成分，獐牙菜苷及獐牙菜苦苷是治疗肝炎中药獐牙菜中的苦味成分等。

(2)理化性质

①性状：环烯醚萜类化合物大多数为白色结晶或粉末(极少为液态)。多具有旋光性，味苦。

②溶解性：环烯醚萜类化合物偏亲水性，易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。

③显色反应及检识：环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，化学性质活泼，容易进一步聚合或分解，难以得到结晶性苷元，苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。玄参中含有玄参苷、地黄中含有梓醇等，在共存的酶的作用下，水解成苷元，苷元发生聚合而成黑色，因此在炮制及放置过程中应注意。如车叶草苷与稀酸混合加热，能被水解、聚合产生棕黑色树脂状聚合物沉淀;若用酶水解，则显深蓝色，也不易得到结晶性苷元。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色。这些显色反应，可用于环烯醚萜苷的检识及鉴别。

3.倍半萜

倍半萜类的基本碳架由15个碳原子，即3个异戊二烯单位构成，多与单萜类共存于植物挥发油中，是挥发油高沸程(℃~℃)的主要组分，也有低熔点的固体。倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。多以醇、酮、内酯或苷的形式存在于植物界中。

倍半萜类可分为链状(无环)、单环、双环、三环及四环等结构，其碳环可有五、六、七甚至十二元的大环。

链状(无环)倍半萜金合欢醇(法尼醇)，在金合欢花油、香茅草油、橙花油、玫瑰花油中含量较多，为无色油状液体，是重要的高级原料香料。

单环倍半萜青蒿素，是从中药青蒿(黄花蒿)中分离得到的具有过氧结构的倍半萜内酯，有很好的抗恶性疟疾活性，其多种衍生物制剂已用于临床。

双环倍半萜马桑毒素和羟基马桑毒素用于治疗精神分裂症。

薁类化合物是由五元环与七元环骈合而成的芳烃衍生物。也属于双环倍半萜。薁是一种非苯型的芳烃类化合物，具有一定的芳香性。在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可见蓝色或绿色的馏分，显示可能有薁类成分存在。薁类化合物不溶于水，溶于有机溶剂和强酸，加水稀释又可析出，故可用60%~65%硫酸或磷酸提取。也能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶，此结晶具有敏锐的熔点可借以鉴定。中药中存在的薁类化合物多为其氢化还原产物，多无芳香性。

薁类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。如从莪术醇存在于莪术根茎的挥发油中，具有抗肿瘤活性。

三环倍半萜环桉醇有很强的抗金黄色葡萄球菌作用和抗白色念珠球菌活性。

4.二萜

二萜的基本碳架由20个碳原子，即4个异戊二烯单位构成，绝大多数不能随水蒸气蒸馏。不少二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如穿心莲内酯、芫花酯、雷公藤内酯、银杏内酯、紫杉醇等。

二萜类的结构分为无环(开链)、单环、双环、三环、四环、五环等类型，天然无环及单环二萜数量较少，双环及三环二萜数量较多。

无环二萜植物醇是广泛存在于叶绿素的组成成分，也是维生素E和K1的合成原料。

单环二萜维生素A存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量更丰富，常以酯的形式存在。

双环二萜穿心莲内酯系穿心莲中抗菌消炎主成分，临床已用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。银杏内酯是银杏根皮及叶的强苦味成分，已分离出银杏内酯A、B、C、M、J。它们的基本结构中有3个内酯环，但碳环只有2个。银杏内酯及银杏总黄酮是银杏叶制剂中治疗心脑血管疾病的主要有效成分。

三环二萜类雷公藤甲素、雷公藤乙素、雷公藤内酯及16-羟基雷公藤内酯醇是从雷公藤中分离出的抗癌活性物质。昆明山海棠、东北雷公藤(黑蔓)中亦有此类化合物。雷公藤甲素对乳癌和胃癌细胞系集落形成有抑制作用，16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎、免疫抑制和雄性抗生育作用。

四环二萜甜菊苷是菊科植物甜叶菊叶中所含的甜味苷，具有高甜度、低能量等特点。但近来甜菊苷有致癌作用的报道。

表3-29

常见萜类化合物

分类

代表化合物

单萜

无环单萜（开链）

香叶醇（又称牻牛儿醇）

单环单萜

薄荷醇

双环单萜

龙脑

三环单萜

香芹樟脑

环烯醚萜类

环烯醚萜苷

C-4位有取代基的环烯醚萜苷

栀子苷、京尼平苷、京尼平苷酸、鸡屎藤苷

4-去甲基环烯醚萜苷

梓醇和梓苷

裂环环烯醚萜苷

獐牙菜苷、獐牙菜苦苷、龙胆苦苷

倍半萜

链状倍半萜

金合欢醇又称法尼醇

单环倍半萜

青蒿素

双环倍半萜

马桑毒素、羟基马桑毒素、薁类（莪术醇）

三环倍半萜

环桉醇

二萜

无环二萜类

植物醇

单环二萜类

维生素A

双环二萜类

穿心莲内酯、银杏内酯

三环二萜类

雷公藤甲素、雷公藤乙素、雷公藤内酯及16-羟基雷公藤内酯醇

四环二萜类

甜菊苷

二、挥发油(★★☆)

挥发油也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。挥发油大多具有芳香气味。

挥发油大多数成油滴存在，也有与树脂、黏液质共存者，还有少数以苷的形式存在，如冬绿苷。

挥发油的生物活性多样，如具有止咳、平喘、祛痰、消炎、祛风、健胃、解热、镇痛、解痉、杀虫、抗癌、利尿、降压和强心等药理作用。

(一)挥发油的化学组成

挥发油的组成成分主要有四类。

1.萜类化合物

挥发油的组成成分中萜类所占比例最大，主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物，其含氧衍生物多是该油中生物活性较强或具芳香气味的主要成分。如薄荷油含薄荷醇80%左右;山苍子油含柠檬醛80%。

2.芳香族化合物

组成挥发油的芳香族化合物多为小分子的芳香成分，大多是苯丙素类衍生物，所占比例次于萜类，具有C6-C3骨架，多为酚类化合物或其酯类，如桂皮醛是桂皮中有解热镇痛作用的成分。有些是萜源化合物，如百里香酚;有些是具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物，如花椒油素等。

3.脂肪族化合物

一些小分子的脂肪族化合物在挥发油中也广泛存在，但含量和作用一般不如萜类和芳香族化合物。如陈皮中的正壬醇、人参挥发油中的人参炔醇、鱼腥草挥发油中的癸酰乙醛即鱼腥草素等都属挥发油中的脂肪族化合物。

4.其他类化合物

除以上三类化合物外，有些中药经过水蒸气蒸馏能分解出挥发性成分，如芥子油、原白头翁素、大蒜油等，也常称之为“挥发油”。这些成分在植物体内多数以苷的形式存在，经酶解后的苷元随水蒸气一同馏出而成油，如黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生的异硫氰酸烯丙酯;原白头翁素是毛茛苷水解后产生的化合物;大蒜油是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生的含大蒜辣素等的挥发性油状物;挥发杏仁油则是苦杏仁苷经酶水解后产生的苯甲醛。

(二)挥发油的通性

1.性状

常温下挥发油大多为无色或淡黄色的油状液体，少数挥发油有其他颜色，如艾叶油显蓝绿色(含薁类)，麝香草油显红色，桂皮油显红棕色，佛手油显绿色。多具特殊而浓烈的香气和辛辣味，其气味有时可作为其品质优劣的标志。有些挥发油主要成分在低温下可析出结晶，这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等，此过程称“析脑”。滤去析出物的油称为“脱脑油”，如“薄荷素油”为薄荷油的脱脑油，但仍含有50%左右的薄荷脑。

2.挥发性

挥发油在常温下可自然挥发，如滴在纸片上可自行挥发，且不留下持久性的油斑，而脂肪油则留下永久性油迹借此可与脂肪油相区别。挥发油可随水蒸气蒸馏。

3.溶解性

挥发油不溶于水，易溶于各种有机溶剂，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等，在高浓度的乙醇中能全部溶解，而在低浓度乙醇中只能溶解一部分。

4.物理常数

挥发油多数比水轻，也有的比水重(如丁香油、桂皮油)，相对密度一般在0.85~1.之间。挥发油几乎均有旋光性。多具有强的折光性。挥发油的沸点一般在70℃~℃之间。

5.不稳定性

挥发油与空气、光线经常接触会逐渐氧化变质，使挥发油的相对密度增加，颜色变深，失去原有香味，形成树脂样物质，不能随水蒸气蒸馏。因此，制备挥发油方法的选择要合适，产品也要装入棕色瓶内密塞并低温保存。

6.化学反应

挥发油组成成分常含有双键、醇羟基、醛、酮、酸性基团、内酯等结构，故相应地能与溴及亚硫酸氢钠发生加成反应、与肼类产生缩合反应，并并有银镜反应、异羟肟酸铁反应、皂化反应及遇碱成盐反应等。

(三)挥发油的化学常数

1.酸值

是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。以中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示。

2.酯值

是代表挥发油中酯类成分含量的指标。以水解1g挥发油中所含酯需所需要的氢氧化钾的毫克数表示。

3.皂化值

是代表挥发油中游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。以中和并皂化1g挥发油含有的游离酸性成分与酯类所需氢氧化钾的毫克数表示。皂化值是酸值和酯值之和。

上一期给大家讲解的是：中药化学成分与药效物质基础第七节萜类和挥发油(下)

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